Profesor Heyrovský a Nobelova cena za polarografii

sobota 7. listopad 2009 14:17

Letos si připomeneme 50 let od roku 1959, kdy dostal Nobelovu cenu první Čech a vědec, profesor Jaroslav Heyrovský za svůj objev polarografie. Princip polarografie je právě tak elegantní, jako jednoduchý. Ve vodném roztoku sloučeniny často existují jako elektricky nabité ionty, např. roztok kuchyňské soli (chlorid sodný) obsahuje směs kladně nabitých iontů sodíku a záporně nabitých iontů chlóru. Pokud do roztoku vložíme dva dráty z inertního materiálu (např. z platiny) a připojíme je k baterii, záporně nabitý vodič bude přitahovat kladně nabité ionty a svými elektrony je bude neutralizovat na kovový sodík. Rychlost vylučování sodíku bude úměrná přiloženému napětí, ne však zcela libovolně.

U povrchu elektrody se roztok prakticky nehýbe a ionty sodíku jsou nuceny přes tuto vrstvu cestovat náhodným pohybem (tzv. difúzí), jehož rychlost závisí na rozdílu koncentrací sodíku v roztoku a na povrchu elektrody. V situaci, kdy se na povrchu záporné elektrody roztok sodíkem zcela vyčerpá, je rychlost vylučování sodíku závislá na jeho obsahu v roztoku a velikost elektrického proudu procházejícího roztokem lze použít ke stanovení koncentrace soli v roztoku - čili jinými slovy měřením proudu přesně zjistit, jak je roztok slaný. To je princip elektrochemické metody, nazývané voltametrie po objeviteli baterie, italském fyzikovi Voltovi. V praxi však má tato metoda celou řadu omezení.

Především, sodík vylučovaný na záporné elektrodě je chemicky velmi reaktivní a s vodou rychle reaguje za vývoje plynného vodíku. Jeho bublinky roztokem u povrchu elektrody míchají a proud díky tomu náhodně kolísá. Ale i v případě, že se na elektrodě vylučuje jiný kov, který s vodou nereaguje tak rychle (jako např. stříbro) ještě není zdaleka vyhráno. Vznikající vrstvička je velice porézní a zvětšuje povrch elektrody - na druhé straně se ionty v okolí elektrody postupně vyčerpávají a jejich koncentrace zde klesá, takže proud tekoucí elektrodou se v čase mění nekontrolovatelným způsobem. Profesor Heyrovský všechny tyto problémy obešel elegantním způsobem: místo kovového drátu použil kapičku rtuti, pravidelně odkapávající do roztoku z konce tenké skleněné kapiláry.

Princip polarografie s kapkovou rtuťovou elektrodou

Výhod tohoto geniálního uspořádání je hned několik: sodík i většina dalších kovů se ve rtuti snadno rozpouštějí a tím je jim zabráněno reagovat s vodou za vývoje vodíku. Povrch elektrody zůstává čistý a navíc je odkapáváním rtuti neustále obnovován. Tím se současně lehce míchá roztok v okolí elektrody, takže koncentrace iontů zde neklesá a udržuje se na stále stejné hodnotě. Proud procházející elektrodou sice poněkud kolísá podle velikosti kapky, ale jeho průměrná hodnota zůstává stálá a zcela reprodukovatelná.

Princip lze dokonce použít ke stanovení současně několika různých iontů současně. Využívá se přitom toho, že různé kovy se vylučují z roztoku různě obtížně. Ušlechtilé kovy jako měď nebo stříbro se na rtuti vylučují snadno již velmi nízkým napětím. Méně ušlechtilé, jako zinek, hliník nebo olovo vyžadují napětí vyšší. Elektrický proud potřebný k vylučování jednotlivých prvků z roztoku se při postupném zvyšování napětí postupně sčítá a vytváří v závislosti na polarizačním napětí typickou schodovitou křivku, tzv. polarogram, podle kterého získala nová voltamperometrická metoda název polarografie. Na svislou osu je přitom vynášen proud, na vodorovnou polarizační napětí na elektrodách.

Typický vzhled polarogramu při současném stanovení několika kovů v roztoku

Z výšky "schodů" na polarizační křivce lze přitom velmi přesně určit koncentraci jednotlivých iontů v roztoku, z jejich polohy na vodorovné ose pak zase druh iontu - což z polarografie učinilo neocenitelnou analytickou metodu především pro stanovování složení složitých kovových slitin v metalurgii. Vzorek slitiny se rozpustil v kyselině a na rtuťové kapce se měřila rychlosti vylučování jednotlivých kovů do rtuťové kapkové elektrody při postupně se zvyšujícím napětí. Prof. Heyrovský pro účely rutinního stanovení zkonstruoval se svým žákem, japonským studentem Masuzo Shikatou (na obr. níže vlevo) v roce 1925 poloautomatické zařízení, tzv. polarograf.

Profesor Jaroslav Heyrovský se svým studentem Masuzo Shikatou (vlevo)

Základem prvního modelu polarografu (viz obr. níže) byl veliký buben z izolačního materiálu, na kterém byl navinut odporový drát, tzv. reostat. Z obrázku je zjevné, že jako materiál sloužil bakelit, tehdy jedna z mála umělých hmot, známých v té době. Po obvodu bubnu se posunoval jezdec, který snímal proměnlivé napětí na drátu, který byl napájen proudem z olověného akumulátoru. Toto napětí se přivádělo na kapkovou elektrodu, která je vidět v kuželovité baňce částečně naplněné rtutí v pozadí. Současně byl pohyb bubnu přenášen na záznamový fotografický papír, který se postupně odvíjel z válce a pomocí zrcátka na něj dopadal paprsek z citlivého galvanometru, kterým se měřil proud procházející kapkou. Zrcátko galvanometru můžeme vidět jako světlý bod ve sloupku polarografu v horní části obrázku.

 Elektrické schéma prvního polarografu

Později po zdokonalení záznamového zařízení byl fotografický papír nahražen normálním papírem, na který čáru zapisovalo inkoustové pisátko a celý polarograf byl podstatně miniaturizován elektronickými obvody. Na obrázku níže vidíme jeden z posledních modelů polarografu, vyráběný českou firmou Unico s.r.o., který je řízen počítačem a jeho srovnáním si můžeme učinit představu o technologickém vývoji, kterého za osmdesát let polarografie dosáhla. Od poloviny 70. let je polarografie na ústupu, protože ji zejména v průmyslové praxi zastínily analytické metody, založené na atomové spektroskopii. Nicméně pro specializované účely se používá dodnes, především jako vědecký nástroj ke studiu elektrochemických jevů na elektrodách. Tomuto směru se věnoval i sám profesor Heyrovský při svém pozdějším výzkumu.

Moderní polarograf, vyráběný firmou Unico s.r.o.

Jaroslav Heyrovský kromě vědeckých publikací sepsal řadu důležitých učebnic o elektrochemii a zvláště polarografii. V květnu 1950 vznikl pod jeho vedením samostatný Polarografický ústav v Opletalově ulici jako jeden ze sedmi zakládajících ústavů nově vzniklé Československé akademie věd. Profesor Heyrovský vedl tento ústav jedenáct let a navštěvoval ho potom téměř doslova až do své smrti 27. března 1967. Nakonec byl jeho ústav sloučen s Ústavem fyzikální chemie ČSAV založeným v roce 1955 a přestěhován jako Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR na Prosek (ulice Na Slovance). Syn  Michael Heyrovský se stal též elektrochemikem polarografistou a prasynovec Jaroslava Heyrovského je znám jako textař a podnikatel Michal Horáček.

Prof. Heyrovský při práci ve svém Polarografickém ústavu

Profesor Heyrovský byl prototypem skromného vědce, zcela oddaného své práci a vždy pracoval velmi intenzívně. Jeho pracovní den v laboratoři byl od 8 hod. do 19 hod., v mladších letech pak ještě pracoval po večerech doma. Jako student světoznámých fyziků Ramsaye a Donnana z University College v Londýně si osvojil anglický šarm, suchý humor a pečlivý, až pedantský přístup k práci, své poznámky psal zásadně v angličtině. Profesor Heyrovský nenáviděl prach na nástrojích ("vy to musíte otřít každé ráno, jako vaše zuby"), zahálení a čtení novin v laboratoři a zvláště pak kouření - kuřáci v jeho ústavu museli chodit kouřit ven na zahradu. To mělo i svůj praktický smysl: prach a dým z cigaret tvoří jemný dehtový nálet na zařízení laboratoře a ruší citlivé experimenty. Profesor často trávil víkendy v laboratořích a tvrdil, že víkendy byly jediný čas, když si mohl být jistý, že nebude rušen během práce. Přes své zaneprázdnění si dokázal udělat čas na své záliby: např. měl v oblibě operu a znal libreta z mnoha oper zpaměti.

Vědecký dopad práce Jaroslava Heyrovského byl takový, že byl ještě před válkou několikrát nominován na Nobelovu cenu. Několikrát (1938, 1939, 1948) bylo jmenování neúspěšné z důvodů celkové světové politických situace a nejasnosti ohledně možné spolupráce s Němci za války. Nakonec, 26. září 1959 bylo oficiálně oznámeno, že Jaroslav Heyrovský Nobelovu cenu získal “za jeho objev a vývoj polarografických metod analýzy”. Ze svého podílu Nobelovy ceny (v té době představoval asi 42 tisíc dolarů, které byl ovšem nucen směnit na tuzexové poukázky) pořídil své dceři vilku a automobil pro svého syna.

Milan Petřík